سنتر تعیین ساختمان و محدوده پایداری سری محلولهای جامد بین کانیهای چلکستیبایت (Chalcostibite) و امپلکتایت (Emplectite)
| دسته | ژئوشیمی |
|---|---|
| گروه | سازمان زمین شناسی و اکتشافات معدنی کشور |
| مکان برگزاری | سومین همایش سالانه انجمن زمین شناسی ایران |
| نویسنده | مرتضی زرم آرا |
| تاريخ برگزاری | ۱۹ شهریور ۱۳۸۴ |
متن اصلی:
تجزیه های الکترون مایکروپروب نشان داد که فازهای محلول جامد هموژن بوده و ترکیبی نزدیک به مقادیر تئوریکی آنها دارد (جدول شماره 1). آزمایشات DSC نشان داد که در امپلکتایت خالص، اولین واکنش اندوترمیک قوی در دمای Cْ472 گرم و سپس در نیتروژن مایع به طور ناگهانی سرد شد. مطالعه اشعه X وجود ویتیچنیت بعلاوه بیسموتینیت که با واکنش تجزیه همراه است را مسجل نمود. در سری محلولهای جامد، اضافه شدن 10% از ترکیب CuBiS2 به امپلکتایت باعث پهن شدن دامنه Peak میشود، اگر چه انرژی لازم (Kj.mol53/2) از امپلکتایت به این سری تغییر نمی کند، اما درجه حرارت تجزیه در حدود Cْ10 افزایش می یابد. با اضافه شدن 30% از ترکیب فوق، هیچ اثری از تجزیه شدن دیده نشد. توجه باید داشت که با نرخ اضافه شدن درجه حرارت (C/minْ10) هیچ اثری از تبدیل امپلکتایت به کوپروبیسموتیت در (Cْ317) نیز مشاهده نشد. این نشان میدهد که به وضوح سنیتیک تشکیل و رشد بلور آنقدر کند است که واکنش مزبور در مقیاس زمانی آزمایشات DSC قابل حصول نیست. ماکزیمم اندوترمیک در حدود Cْ520 نشان میدهد که همه نمونه ها اساساً در دو درجه حرارت یکسانی ذوب شده اند.
مختصات اتمی سری اعضای نهایی که توسط سینکرترون HRXRD انجام شده در جدول 2 آورده شده و با داده های قبلی در جدول 3 مقایسه شده اند. میانگین طول باندهای Cu-S در هر دو عضو نهایی یکسان است و تغییر محدود در زوایای بین تتراهدری نشان میدهد که تتراهدرهای CuS4 در هر دو نمونه فقط تا اندازه ای تغییر شکل داده اند.
پارامترهای سلولی که در درجه حرارتهای معمولی بدست آمده است در جدول شماره 3 آورده شده اند. پارامترهای سلولی a و b حجم سلولی باضافه شدن مقدار Bi، افزایش تدریجی را نشان می دهند، اما پارامتر C به حداکثر مقدار خود در(Bi5-Sbo.5)s2 Cu میرسد. این افزایش پارامترهای سلولی قابل انتظار بوده، زیرا شعاع یونی Bi بزرگتر از Sb میباشد (شعاع یونی Bi برابر A 69/0 و از آن Sb برابر A 80/0 میباشد.)معذالک باید توجه داشت که این افزایش در طول محور c (عمود بر قرارگیری صفحات) منظم نبوده و تا ترکیب Cu(Bi0Sb0.5)S2 به اندازه یک پنجم محورهای a و b افزایش و بعد از آن c افزایش بیشتری نشان نمی دهد.
EXAFS اطلاعات ساختمانی سودمندی از جمله طول باند، عدد کوردیناسیون و پارامترهای عدم انتظام (فاکتور Debye – Waller)) را فراهم می نماید. داده های EXAFS – BiL 3- edge) برای کانی امپلکتایت و نیز داده های ساختمانی در اطراف Bi در جدول شماره 5 آورده شده است. داده های BI EXAFS وجود چندین لایه را نشان می دهند، این به دلیل پراکنش از سه اتم گوگرد که تشکیل پیرامید تریگونال با Bi را میدهند و دو اتم دیگر گوگرد متعلق به پلی هدرپیرامید مربعی و نیز نزدیکترین اتم Cu میباشد. میانگین طول باند Bi-S حاصل از مطالعات EXAFS و داده های حاصل از مطالعات کریستالوگرافی تطابق خوبی را با یکدیگر نشان میدهند.
طیف های Cu – XANES در سری محلولهای جامد خیلی شبیه به یکدیگر میباشند که نشان دهنده این است که پراکنش مضاعف از لایه های خارجی Cu با تغییر مقادیر Bi یا Sb تحت تاثیر قرار نمی گیرند. طیف های EXAFS در عضو نهایی CuSbS2 و محلول جامد خیلی شبیه اند و به صورت امواج سینوسی ظاهر میشوند که مبین آن است که فقط یک لایه از پراکنش های اطراف Cu می تواند آشکار شد (شکل 1). این لایه مربوط به نزدیکترین اتمهای گوگرد مجاور میباشد. این مطلب در ترانسفورمهای Fourier با وجود Peaks منفرد تایید شده است. (شکل 2). علاوه بر این، عدم وجود اختلاف قابل توجه در کل ساختمان اطراف Cu بین CuSbS2 و فاکتورهای Debye – Waller با عدد کوردیناسیون 4 در همه نمونه ها دارد. طول باندهای Cu – S و فاکتورهای Debye – Waller با عدد کوردیناسیون 4 در جدول شماره 6 آورده شده است. میانگین طول باند Cu-S در Cu2SbS2 معادل با A 29/2 میباشد که به کمک XRD بدست آمده است. میانگین طول باند Cu-S در CuSbS2 معادل با A 29/2 میباشد که به کمک XRD بدست آمده است. بنظر میرسد که در محلولهای جامد، میانگین طول باند Cu – S، تغییر قابل توجهی را نشان نمی دهد، اگر چه اندک تغییر در فاکتورهای Debye – Waller مشاهده میشود (جدول شماره 6). احتمال دارد که مقادیر اندک تغییر در فاکتورهای Debye – Waller مشاهده میشود. (جدول شماره 6). احتمال دارد که مقادیر اندک بالاتر در محلولهای جامد مربوط به محیط تتراهدری Cu در این نمونه باشد که تا اندازه ای تغییر شکل یافتهتر از عضوهای CuSbS2 میباشد.
تجزیه های الکترون مایکروپروب نشان داد که فازهای محلول جامد هموژن بوده و ترکیبی نزدیک به مقادیر تئوریکی آنها دارد (جدول شماره 1). آزمایشات DSC نشان داد که در امپلکتایت خالص، اولین واکنش اندوترمیک قوی در دمای Cْ472 گرم و سپس در نیتروژن مایع به طور ناگهانی سرد شد. مطالعه اشعه X وجود ویتیچنیت بعلاوه بیسموتینیت که با واکنش تجزیه همراه است را مسجل نمود. در سری محلولهای جامد، اضافه شدن 10% از ترکیب CuBiS2 به امپلکتایت باعث پهن شدن دامنه Peak میشود، اگر چه انرژی لازم (Kj.mol53/2) از امپلکتایت به این سری تغییر نمی کند، اما درجه حرارت تجزیه در حدود Cْ10 افزایش می یابد. با اضافه شدن 30% از ترکیب فوق، هیچ اثری از تجزیه شدن دیده نشد. توجه باید داشت که با نرخ اضافه شدن درجه حرارت (C/minْ10) هیچ اثری از تبدیل امپلکتایت به کوپروبیسموتیت در (Cْ317) نیز مشاهده نشد. این نشان میدهد که به وضوح سنیتیک تشکیل و رشد بلور آنقدر کند است که واکنش مزبور در مقیاس زمانی آزمایشات DSC قابل حصول نیست. ماکزیمم اندوترمیک در حدود Cْ520 نشان میدهد که همه نمونه ها اساساً در دو درجه حرارت یکسانی ذوب شده اند.
مختصات اتمی سری اعضای نهایی که توسط سینکرترون HRXRD انجام شده در جدول 2 آورده شده و با داده های قبلی در جدول 3 مقایسه شده اند. میانگین طول باندهای Cu-S در هر دو عضو نهایی یکسان است و تغییر محدود در زوایای بین تتراهدری نشان میدهد که تتراهدرهای CuS4 در هر دو نمونه فقط تا اندازه ای تغییر شکل داده اند.
پارامترهای سلولی که در درجه حرارتهای معمولی بدست آمده است در جدول شماره 3 آورده شده اند. پارامترهای سلولی a و b حجم سلولی باضافه شدن مقدار Bi، افزایش تدریجی را نشان می دهند، اما پارامتر C به حداکثر مقدار خود در(Bi5-Sbo.5)s2 Cu میرسد. این افزایش پارامترهای سلولی قابل انتظار بوده، زیرا شعاع یونی Bi بزرگتر از Sb میباشد (شعاع یونی Bi برابر A 69/0 و از آن Sb برابر A 80/0 میباشد.)معذالک باید توجه داشت که این افزایش در طول محور c (عمود بر قرارگیری صفحات) منظم نبوده و تا ترکیب Cu(Bi0Sb0.5)S2 به اندازه یک پنجم محورهای a و b افزایش و بعد از آن c افزایش بیشتری نشان نمی دهد.
EXAFS اطلاعات ساختمانی سودمندی از جمله طول باند، عدد کوردیناسیون و پارامترهای عدم انتظام (فاکتور Debye – Waller)) را فراهم می نماید. داده های EXAFS – BiL 3- edge) برای کانی امپلکتایت و نیز داده های ساختمانی در اطراف Bi در جدول شماره 5 آورده شده است. داده های BI EXAFS وجود چندین لایه را نشان می دهند، این به دلیل پراکنش از سه اتم گوگرد که تشکیل پیرامید تریگونال با Bi را میدهند و دو اتم دیگر گوگرد متعلق به پلی هدرپیرامید مربعی و نیز نزدیکترین اتم Cu میباشد. میانگین طول باند Bi-S حاصل از مطالعات EXAFS و داده های حاصل از مطالعات کریستالوگرافی تطابق خوبی را با یکدیگر نشان میدهند.
طیف های Cu – XANES در سری محلولهای جامد خیلی شبیه به یکدیگر میباشند که نشان دهنده این است که پراکنش مضاعف از لایه های خارجی Cu با تغییر مقادیر Bi یا Sb تحت تاثیر قرار نمی گیرند. طیف های EXAFS در عضو نهایی CuSbS2 و محلول جامد خیلی شبیه اند و به صورت امواج سینوسی ظاهر میشوند که مبین آن است که فقط یک لایه از پراکنش های اطراف Cu می تواند آشکار شد (شکل 1). این لایه مربوط به نزدیکترین اتمهای گوگرد مجاور میباشد. این مطلب در ترانسفورمهای Fourier با وجود Peaks منفرد تایید شده است. (شکل 2). علاوه بر این، عدم وجود اختلاف قابل توجه در کل ساختمان اطراف Cu بین CuSbS2 و فاکتورهای Debye – Waller با عدد کوردیناسیون 4 در همه نمونه ها دارد. طول باندهای Cu – S و فاکتورهای Debye – Waller با عدد کوردیناسیون 4 در جدول شماره 6 آورده شده است. میانگین طول باند Cu-S در Cu2SbS2 معادل با A 29/2 میباشد که به کمک XRD بدست آمده است. میانگین طول باند Cu-S در CuSbS2 معادل با A 29/2 میباشد که به کمک XRD بدست آمده است. بنظر میرسد که در محلولهای جامد، میانگین طول باند Cu – S، تغییر قابل توجهی را نشان نمی دهد، اگر چه اندک تغییر در فاکتورهای Debye – Waller مشاهده میشود (جدول شماره 6). احتمال دارد که مقادیر اندک تغییر در فاکتورهای Debye – Waller مشاهده میشود. (جدول شماره 6). احتمال دارد که مقادیر اندک بالاتر در محلولهای جامد مربوط به محیط تتراهدری Cu در این نمونه باشد که تا اندازه ای تغییر شکل یافتهتر از عضوهای CuSbS2 میباشد.
این واقعیت که طول باندهای Cu-S در سری محلولهای جامد تغییر نمی کند. مبین این است که انبساط سلول واحد جانشینی Bi به جای Sb مرتبط با باند Bi- S میباشد که در حدود 6/0 بزرگتر از طول باند Sb- S میباشد. با این وجود، تفاوت افزایش در طول فزاینده ای در سری محلولهای جامد تغییر شکل یافته اند. بنابراین طول باندهای Bi-S و Sb موازی با محور c به وضوح تغییر اندک را نشان میدهد. در صورتیکه به دلیل اختلاف اندازه های اتمی Sb و Bi باندهای Bi-S و Sb در طول محورهای a و b بزرگتر میباشند. به نظر میرسد که پیوند صفحات موازی با محور c نسبتا غیر قابل انعطاف میباشد.