استفاده از روشهای جدید نانوکانی­شناسی (nanomineralogy) در مطالعات چگونگی جذب ارسنیک توسط اکسیدها و هیدروکسیدهای آهن­

دسته شیمی و آنالیز دستگاهی
گروه سازمان زمین شناسی و اکتشافات معدنی کشور
مکان برگزاری بیست و چهارمین گردهمایی علوم زمین
نویسنده مرتضی رزم آرا
تاريخ برگزاری ۰۹ اسفند ۱۳۸۴

چکیده

۲>

   درجه سمیت و تحرک ارسنیک و ترکیبات آن در محیط، بسته به حالت اکسایش آن متغیر مى باشد، بنابراین تعیین حالت اکسایش آن در فازهاى جامد ارسنیک دار ضرورى است. به کمک روشهاى جدید نانوکانى­شناسى، مشخص نمودن‌ عدد هم آرایى (کوردینانسیون) موضعى، تعیین‌ فواصل‌ بین‌ اتمى، اندازه‌گیرى‌ نظم‌ و درجه‌ بى‌نظمى، تشخیص‌ اتمهاى‌ مجاور و مشخص‌ کردن‌ نظم‌ کوتاه‌ برد (SRO) در کانیهاى ارسنیک­دار‌ از طیف نمایى ریزساختارى جذب پرتوهاى X (EXAFS) امکان پذیر گردید. متوسط طول ‌باند عناصرAg-S, As-Ag, As-S, Fe-S, Sb-S  و As-As درکانیهاى‌ ارسنیک دار‌ با کمک‌ XAS تعیین‌ شدند. اطلاعات‌ در مورد تعداد لیگاندها (عدد هم آرایى‌) در اطراف‌ اتم‌هاى ارسنیک به‌ طور مستقیم‌ از آنالیزهاى‌ EXAFS و به‌ طور غیرمستقیم‌ از طیف‌هاى ‌XANES  بدست‌ آمد. اندازه‌گیرى‌ مستقیم‌ بى­نظمى‌هاى‌ موضعى‌ در نمونه هاى مورد مطالعه نیز ‌از مقدار فاکتور Debye-Waller در آنالیزهاى ‌EXAFS بدست‌ آمد. جهت بدست آوردن داده­هاى دقیق از الگوهاى پراش پرتو X از روش Rietveld استفاده گردید. در این مطالعه تشخیص فازهاى ارسنیک دار و پراکندگى As در کانیها با استفاده از HRXRD و SEM و آنالیزها توسط EPMA انجام گردید. آنالیزهاى XANES نشان داد که در نمونه هاى مورد مطالعه As۵+ حالت اکسایش غالب مى باشد اما دیگر حالت­هاى As نیز مشاهده شدند. مطالعه نشان داد که بخش اعظم ارسنیک توسط سطوح هماتیت و دیگر کانیها جذب و بقیه آن نیز وارد شبکه کانیهاى مختلف ارسنیک شده است و دربنابراین جذب کننده اصلى ارسنیک در میان اکسیدهاى مورد بررسى، اکسیدهاى آهن سه ظرفیتى مى باشند.

 

 

The application of nanomineralogy methods in the study of arsenic absorption by iron oxide and hydroxides.

۵>

 

۵> Abstract

۵>

 

۵>

   The mobility and toxicity of arsenic and its compounds in the environment varies dependent on its oxidation states. As a result determination of its oxidation state is necessary. Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) provided element specific, averaged short range structural information on the radial environment surrounding the target element (As). Thus it was possible to obtain local coordination number, interatomic distances and neighbouring atoms by nanomineralogical methods. The mean bond length between, As-Ag, As-S, Fe-S, Sb-S and As-As in arsenic minerals was determined by XAS. The ligands information around arsenic atoms was obtained directly from EXAFS and indirect from XANES. Direct measurements of disorder parameters (Debye – Waller factors) in the samples were obtained by EXAFS methods. Rietveld refinements are used to determine the unit cell parameters and site occupancy for powder XRD patterns. Arsenic bearing phases and diffusion of As in minerals were distinguished by HRXRD, SEM and EPMA. The XANES analysis showed that, although other As states were observed in the samples, but As۵+ was the dominant oxidation state. The study showed that arsenic sorbed to iron oxides through a distinct mechanism. These data indicated that although arsenic adsorbed strongly by iron oxide minerals; but the major adsorbent of As is trivalent iron

مقدمه

   نانوکانی­شناسی (nanomineralogy)، مطالعه نانوکانیها را توسط روشهای تصویربرداری­های میکروسکوپی و میکروآنالیز امکان پذیر می سازد. ارسنیک یک شبه فلز سمی برای انسان، جانوران و گیاهان (با حد آستانه مسمومیت mg kg−1 40) محسوب می شود[1]. حتی آلودگیهای اندک محیط زیست با ذرات ارسنیک­دار منجر به مخاطره قرار گرفتن سلامتی انسان می شود. بیشترین مسمومیت مشاهده شده در کشور بنگلادش بوده که حدود سی میلیون نفر را در معرض مسمومیت با این ماده قرار داده است. این عنصر هم از طریق عوامل ژئوشیمیایی و هم فعالیت­های صنعتی بشر در محیط زیست ایجاد می شود. به دلایل فراوان از جمله گداز و تصعید در طی عملیات معدنکاری و فرآوری کانه­های ارسنیک دار، ارسنیک محلول در آبهای زیرزمینی رها می شود. داروها و سلاحهای شیمیایی، آلیاژها و احتراق سوختهای فسیلی هم خاکها، آب و اتمسفر را می توانند تحت تاثیر آلودگی قرار دهند [2]. به دلیل قابلیت انحلال آن، ارسنیک توسط آب از نواحی با تمرکز بالا به نواحی دیگر انتقال و وارد آبهای سطحی و زیرزمینی می شود. فعالیت­های صنعتی بشر در تجمع ارسنیک در محیط زیست و خاکها نیز مزید بر علت می شود. مطالعات پ‍‍‍‍ژوهشگران نشان داده که قرار گرفتن در معرض 50 µg/L ارسنیک، باعث ایجاد 13 مورد سرطان در هر هزار نفر می شود. گرچه حد مجاز ارسنیک در آب آشامیدنی، µg/L 5 تعیین شده اما مطالعات محققین نشان داده که حتی وجود µg/L 3 ارسنیک در آب آشامیدنی نیز باعث 4 تا 10 مورد سرطان در هر ده هزار نفر می شود.

نتایج و بحث

   جهت تشخیص فازها، ساختارها و بدست آوردن پارامترهای سلول در نمونه های مورد مطالعه از XRD و HRXRD استفاده گردید. جهت بدست آوردن داده های دقیق­تر از الگوهای پراش پرتو X از روش Rietveld استفاده گردید. پراکندگی As در کانیها توسط SEM (شکل 1) و آنالیزها نیز توسط EPMA انجام گردید. چند نمونه جهت آنالیزهای EPMA انتخاب گردید. در این مورد مایکروپروب‌ برای‌ اندازه‌گیری‌ پروفیل‌ انتشار مورد استفاده‌ قرار گرفت. منطقه‌بندی‌ مشاهده شده در این کانیها، می بایستی حاصل‌ کنترل بلورنگاری‌ تفکیک‌ عناصر در طی‌ رشد ناهمسانگرد‌ آنها ‌باشد.

   مطالعات XRD وجود کانیهای هماتیت، کوارتز، و کانیهای آلومینوسیلیکات را در نمونه­های مورد مطالعه نشان داد اما هیچگونه آثاری از فازهای ارسنیکی به دلیل کم بودن مقادیر آنها با این روش آشکار نشد. کانیهای فرعی نیز شامل کالکوپیریت، کلسیت، و سولفیدهای مس و آنتیموان بود. سه نمونه جهت مطالعات تفصیلی EPMA انتخاب گردید که در یکی از آنها، میکروانکلوزیونهایی از ارسنوپیریت (FeAsS) مشاهده گردید. در نمونه های خیلی دانه­ریز، ارسنیک به همراه آهن و کانیهای آلومینوسیلیکات که زمینه را تشکیل می دهند، مشاهده شد. گاهی ارسنیک به صورت ترکیبات سولفیدی مشاهده  شد اما بررسیها نشان داد که اکسیدها و هیدروکسیدهای آهن نقش بارزی در جذب و حتی غیرفعال نمودن ارسنیک دارند.

      گرچه ارسنیک در محیط زیست عمدتا به صورت As(III) و As(V) یافت می شود اما بسته به شرایط اکسایش یا احیا در آبهای زیرزمینی و pH محیط، یکی از این دو نوع فرم، غالب می باشد. As(V) (arsenate) معمولا در آبهای سطحی و گاهی در آبهای زیرزمینی دیده می شود در صورتیکه As(III) (arsenite) که سمی­تر و فعالتر می باشد در آبهای زیرزمینی یافت می شود. تمرکز ارسنیک در آبهای زیرزمینی از کمتر از جند میکروگرم در لیتر تا دهها و حتی صدها میلیگرم در لیتر در محیط های آلوده ممکن است برسد. ارسنیک به راههای مختلفی از آب قابل حذف می باشد. As (V) کمتر از As (III)  فعال می باشد زیرا نسبت به As (III)  خیلی زیادتر توسط کانیها جذب می شود [3]. جذب ارسنیک توسط خاکها (رسها، اکسیدهای Al, Fe, Mn، کربنات کلسیم و یا مواد ارگانیک) یکی از مهمترین فرآیندهایی است که باعث غیرفعال شدن ارسنیک می شود[4]. ارسنیک ترجیحا در شیلها تمرکز پیدا نموده و توسط کانیهای رسی نیز به شدت جذب می شود. ظرفیت جذب ذرات خاک به فاکتورهای مختلف فیزیکوشیمیایی، pH  و بلورینگی کانیهای موجود بستگی دارد [4]. در هیدروکسیدها، As(V) در pH بین 4 تا 7 در صورتیکه As(III) در pH بین 7 تا 10 جذب می شوند. جذب ارسنیک در کانیهای رسی (کائولینیت، مونتموریلونیت) نیز به pH بستگی دارد ولی As(V) خیلی بیشتر ازAs(III)  در این کانیها جذب می شود. در طی فرآیندهای درجه حرارت بالا، ارسنیک از رسوبات و سنگهای ولکانیکی خارج و در فازهای سیال تمرکز می یابد که مبین مقدار ارسنیک بالا در سیالات هیدروترمال و کانسارهای گرمابی است. چرخه ژئوشیمیایی ارسنیک از فرآیندهای ماگمایی – هیدروترمال گرفته تا هوازدگی، رسوبگذاری و دیاژنز باعث انتقال این عنصر در منابع طبیعی می شود. 

   یکی از فراوانترین کانی های منبع ارسنیک، پیریت­های ارسنیک­دار می باشد. پیریت کانی فراوانی در پوسته زمین بوده و ارسنیک نیز میل زیادی به جانشینی در مکانهای گوگرد در کانی پیریت دارد به طوریکه تا 10% وزنی آن می تواند عمل جانشینی را انجام دهد. البته ارسنوپیریت، ارسنیک بیشتری دارد (39% -53%) اما کانی نسبتا کمیابی محسوب می شود. دیگر کانیهای غنی از ارسنیک عبارتند از ارپیمنت، رآلگار و انارژیت. هوازدگی این کانیها در محیط های اکسیدان، منجر به انحلال ارسنیک به صورت AsIII و در نهایت به صورت AsV می باشد.

   کنترل تحرک ارسنیک به عنوان یک شبه فلز سمی در محیط های طبیعی با جذب آن در سطوح اکسیدهای فلزی امکان پذیر می باشد. حد این جذب به شدت تحت تاثیر مواد حل شده دیگری که با این سطوح یا خود ارسنیک واکنش می دهند، قرار دارد. از انجا که تحرک و سمیت ترکیبات ارسنیک دار با توجه به حالت اکسایش آن متغیر می باشد، مشخص نمودن وضعیت فازهای جامد ارسنیک دار توسط روشهای نانوکانی­شناسی ضروری است. در این مطالعه تشخیص فازهای ارسنیک دار با استفاده از روشهایSEM ، TEM، HRXRD  و EXAFS صورت گرفت.

   آنالیزهای شیمیایی نشان داد که تمرکز ارسنیک از ppm 5 تا ppm 850 در نمونه­های مورد مطالعه متغیر می باشد. یکی از نمونه ها که به عنوان پیریت ارسنیک­دار (FeS2-xAsx) شناسایی شد، توسط XAS مورد مطالغه قرار گرفت. جهت تشخیص‌ اتمهای‌ مجاور، حالت اکسایش ارسنیک، تعیین‌ عدد هم آرایی (کوردینانسیون)، فواصل‌ بین‌ اتمی، تعیین‌ درجه‌ بی‌نظمی، و مشخص‌ کردن‌ نظم‌ کوتاه‌ برد (SRO)، از طیف نمایی ریزساختاری جذب پرتو X (EXAFS) استفاده گردید. متوسط طول ‌باندهای عناصرAg-S, As-Ag, As-S, Fe-S, Sb-S  و As-As در کانیهای‌ ارسنیک­دار‌ نیز با کمک‌ XAS تعیین‌ شدند (جدول‌ 1). اطلاعات‌ در مورد تعداد لیگاندها (یا عدد هم آرایی‌) در اطراف‌ اتم‌های ارسنیک به‌ طور مستقیم‌ از آنالیزهای‌ EXAFS و به‌ طور غیرمستقیم‌ از طیف‌های ‌XANES  بدست‌ آمد. اندازه‌گیری‌ مستقیم‌ بی‌ نظمی‌های‌ موضعی‌ در نمونه های مورد مطالعه ‌از مقدار فاکتور Debye-Waller در آنالیزهای‌EXAFS بدست‌ آمد (جدول‌ 1). این‌ عمل ‌با مشاهده‌ عرض‌ پیک‌ مرتبط‌ با یک‌ لایه‌ کوردینانسیون‌ خاص‌ در تبدیل‌ فوریه‌ بدست‌ می­آید (شکل 2). ‌ از EXAFS‌، جهت تشخیص‌ اتمهایی‌ که‌ در مجاورت‌ یکدیگر قرار دارند، استفاده گردید که‌ برآوردی کمی‌ از حدود نظم‌ کوتاه‌ برد (SRO) در اطراف‌ ‌ عنصر ارسنیک‌ در مجلولهای ‌جامد را فراهم آورد. تفاوت‌های اندکی بین‌ اطلاعات‌ حاصل‌ از XRD و داده‌های‌ EXAFS در مورد طول‌ باند و عدد کوردینانسیون‌ یکی از‌ فاز­ها دیده شد. این امر به دلیل آن است که  XAS فقط‌ ساختار‌های‌ مربوط ‌به‌ اتمهای‌ مجاور یا نظم‌ کوتاه‌برد (SRO) در صورتیکه‌ XRD وضعیت‌ ساختار ماده را درمحدوده‌ با نظم‌ دوربرد (LRO) نشان‌ می‌دهد.

   آنالیزهای XANES نشان داد که در نمونه های مورد مطالعه As5+ حالت اکسایش غالب می باشد اما دیگر حالت های As نیز گاهی مشاهده شدند. مطالعه نشان داد که حدود 20% از As وارد شبکه کانیهای مختلف ارسنیک­دار  شده و بقیه آن نیز توسط سطوح هماتیت و دیگر کانیها جذب شده اند. این مطالعه نشان داد که جذب کننده اصلی در میان اکسیدهای مورد بررسی، اکسیدهای آهن سه ظرفیتی می باشد. 

   ارسنیک به سرعت و به مقدار زیاد توسط کانیهای سولفیدی بویژه در واکنش با کانیهای سولفیدی آهن و تا اندازه ای سولفیدهای سرب و روی، جذب می شود. مطالعات EXAFS نشان داد که در اثر جذب ارسنیک در کانیهای ZnS و PbS، هیچ تغییری در حالت اکسایش As مشاهده نمی شود. در ساختار ارسنیت ها، As(III)  خوشه هایی در سطح نمونه مورد بررسی ایجاد می شود که فواصل بین اتمی As-S وAs-As  در آن، همانند محلولهای کمپلکس ارسنیکی محلول در آب می­باشد. از آنجا که As(III) سطح سولفیدهای آهن را اکسید نموده و ایجاد فازهای ناپایدار و واکنش پذیر می­نماید، بنابراین در شرایط محیطی مناسب از نظر اکسایش، ارسنیک به آسانی آزاد می­شود. این آزمایشات نشان داد که As و Se نیز ارتباط خیلی‌ نزدیکی با‌ یکدیگر داشته و در بسیاری از سولفیدهای Ag ,Cu و Pb حضور دارند‌.

 

نتیجه گیری

   ارسنیک به مقدار زیاد توسط کانیهای سولفیدی بویژه در واکنش با کانیهای سولفیدی آهن و تا اندازه­ای سولفیدهای سرب و روی، جذب می شود اما مطالعات EXAFS نشان داد که در اثر جذب ارسنیک در کانیهای ZnS و PbS، هیچ تغییری در حالت اکسایش As مشاهده نمی شود. از آنجا که As(III) سطح سولفیدهای آهن را اکسید نموده و ایجاد فازهای ناپایدار و واکنش پذیر می نماید، بنابراین در شرایط محیطی مناسب از نظر اکسایش، ارسنیک به آسانی آزاد می شود.  آنالیزهای XANES نشان داد که در نمونه های مورد آزمایش As5+ حالت اکسایش غالب می باشد اما دیگر حالت های As نیز گاهی مشاهده شدند. مطالعه نشان داد که حدود 20% از As وارد شبکه کانیهای مختلف ارسنیک­دار  شده و بقیه آن نیز توسط سطوح هماتیت و دیگر کانیها جذب شده اند. این مطالعه نشان داد که جذب کننده اصلی در میان اکسیدهای مورد بررسی، اکسیدهای آهن سه ظرفیتی می باشد.

 

References

[1] Sheppard, S.C. (1992) Summary of phytotoxic levels of soil arsenic. Water Air Soil Pollut. 64, pp. 539–550.

 [2] Azcue, J.M.;  Mudroch, A.; Rosa, F. and Hall, G.E.M.  (1994) Effects of abandoned gold mine tailings on the arsenic concentrations in water and sediments of Jake of Clubs Lakes, B.C. Environ. Technol. 15, pp. 669–678.

[3] Pierce, M.L. and Moore, C.B.  (1980) Adsorption of arsenite on amorphous iron hydroxide from dilute aqueous solution. Environ. Sci. Technol. 14, pp. 214–216.

[4] Sadiq, M. (1997) Arsenic chemistry in soils: an overview of thermodynamic predictions and field observations. Water Air Soil Pollut. 93, pp. 117–136.

[5] Razmara, M. F. (1997) The chemistry, structure and phase transitions of Ag(Sb, As, Bi)S2 and Cu (Sb, Bi)S2 solid solutions and effect of Cd, Hg and Zn substitution into Ag(Sb, As, Bi)S2 phases. University of Manchester.

 

 

کلید واژه ها: سایر موارد