بررسی تغییرات اکسایشی پیریت باطله¬های زغال به روش جذب اتمی

چکیده :
 
حضور کانی­هاى سولفیدى خصوصاً پیریت، در باطله­هاى ناشى از شستشوى زغال­سنگ و قرارگیرى آنها در معرض آب و هوا، زمینه­اى براى تولید پساب اسیدى در محل می­باشد. در این میان باکتریها نقش تسریع کنندگى را ایفا مى کنند و نرخ واکنش اکسیداسیون را تا چندین برابر تسریع می­نمایند. پساب اسیدی تولیدى باعث بروز مشکلات زیست محیطى خاک و آب­ منطقه می­شود. در این مقاله سعى شده است تا با نمونه­گیرى به صورت عمقى از دپوی باطله کارخانه زغالشویى البرز شرقى و آنالیز نمونه­ها به وسیله دستگاه جذب اتمى، روند اکسایش پیریت همراه زغال مورد بررسی قرار بگیرد.
 

مهدی زارع، دانشجوی کارشناسی ارشد مهندسی اکتشاف معدن، دانشگاه صنعتی شاهرود،  mehdi_zare001@yahoo.com
اسماعیل سلیمانی، استادیار دانشکده شیمی، عضو هیئت علمی دانشگاه صنعتی شاهرود 
فرامرز دولتی، دانشیار دانشکده مهندسی معدن، نفت و ژئوفیزیک، عضو هیئت علمی دانشگاه صنعتی شاهرود 
علی مراد زاده، دانشیار دانشکده مهندسی معدن، نفت و ژئوفیزیک، عضو هیئت علمی دانشگاه صنعتی شاهرود
 
 
مقدمه :
 
یکی از مهمترین سوخت­های فسیلی، زغال می­باشد و عناصری که به طور معمول در ترکیب آن یافت می­شود عبارتنداز: کربن(C)، هیدروژن(H)، نیتروژن((N، اکسیژن(O) و گوگرد. در میان عناصر ذکر شده معمولاً گوگرد (به شکل آلی، پیریتی و یا سولفاتی) به عنوان یک عنصر مزاحم شناخته می­شود]1[. در اثر فرآیند شستشوی زغال، قسمتی از زغال خام به عنوان باطله جدا شده و در محلی انباشت     می­گردد. حضور آب و اکسیژن موجود در منطقه، عواملی مهم در اکسایش پیریت (FeS2) موجود در باطله­ها و همچنین تولید پساب اسیدی (Acid mine drainage ) در محل می­باشند]5[. به طور کلی واکنشی­ که باعث اکسایش پیریت و در نهایت تولید پساب اسیدی می­شود به شرح زیر می­باشد:
 
                                                                     
مطابق واکنش (1)، تشکیل پساب اسیدی از اکسیداسیون مستقیم پیریت با اکسیژن و آب حاصل شده که نتیجه آن تولید Fe2+، SO42- و H+ می­باشد]6[. همانطور که در مدل مفهومی نحوه اکسید شدن ذره پیریت مشاهده می­شود(شکل 1)، در اثر تماس اکسیژن با سطح ذره پیریت در مجاورت آب و هوا پساب اسیدیتولید می­شود، در شرایط اسیدی ایجاد شده امکان رشد گونه­ای از باکتری­ها بنام تیوباسیلوس فرواکسیدان افزایش می­یابد، که این باکتری به عنوان کاتالیزور عمل کرده، و سرعت واکنش را می تواند تا یک میلیون بار افزایش دهد. در نتیجه در حضور این باکتری، آهن 2 ظرفیتی به آهن 3 ظرفیتی تبدیل می شود و یون فریک ایجاد شده مثل اکسیژن بعنوان عامل اکسید کننده برای پیریت در شرایط احیایی عمل کرده و AMD بیشتری تولید خواهد شد]7[
نرخ اکسید شدن پیریت توسط عواملی کنترل می­شود که عبارتند از]8[:
 
·          نوع کانی سولفوری
·          اندازه دانه­های سنگ یا باطله حاوی پیریت
·          درجه حرارت
·          غلظت و درصد اکسیژن
·          شرایط PH و EH
·          درصد سولفور
·          اثرات کاتالیزوری و حضور باکتری­ها
 
در این مقاله سعی شده تا با نمونه برداری عمقی بر روی دمپ باطله جیگ ماشین و آنالیز نمونه، وضعیت اکسایش پیریت که معرف تولید آلودگی می­باشد، مورد بررسی قرار گیرد
موقعیت جغرافیایی منطقه
زغال­سنگ حاصل از گستره زغالی البرز شرقی از معادن به کارخانه زغال­شویی البرز شرقی ارسال می­گردد. این کارخانه در شمال­شرقی دامغان و در کیلومتر 57 شاهرود، بین مناطق مهماندوست و طزره و در حدود 11 کیلومتری منطقه رزمجا قرار گرفته است. منطقه دارای آب و هوای کوهستانی و حداکثر ارتفاع 2600 متر می­باشد و زمستانی سرد و تابستانی معتدل تا گرم دارد. بخشی از زغال ارسال شده به صورت باطله در اطراف کارخانه دپو می­شود. شکل 2 موقعیت جغرافیایی محل مورد بررسی را نشان می­دهد]2[.
 
زمین­شناسی منطقه
با توجه به نقشه زمین‌شناسی 1:100000 شاهرود، چنین مشخص می­شود که در این منطقه وضعیت ساختاری عمومی عمدتاً دارای روند شرقی- غربی می­باشند. منطقه از شمال به جنوب از بخش­های تکتونیکی البرز و ایران مرکزی تشکیل یافته که حد و مرز هر یک توسط گسل­های عمده تعیین گردیده است. به­طور کلی منطقه دارای چین­های ملایم می­باشد. از نظر چینه شناسی، سنگ­های پرکامبرین تا عهد حاضر به وفور دیده می­شوند. سنگ­های دوران سوم زمین­شناسی در این منطقه بیشتر شامل آهک، کنگلومرا، ماسه­سنگ و توف می­باشند. نهشته­های دوران چهارم زمین­شناسی شامل کنگلومرا، ماسه، رس، سیلت که به­صورت پادگانه­های آبرفتی و انواع تراس­ها می­باشند. شکل 3 نقشه زمین شناسی منطقه مورد نظر را نشان می دهد]3[.
بحث :
 
کلیات
همانطور که در بخش قبل اشاره شد، گوگرد به عنوان عنصر مزاحم به سه شکل در زغال سنگ یافت می­شود: الف- گوگرد آلی که منشاء ترکیبات آلی مانند مرکاپتان­ها ، تیول­ها و ... دارد. ب- گوگرد غیرآلی که به صورت سولفات در زغال وجود دارد. پ- گوگرد به فرم پیریتی که به صورت یک کانی شناخته شده در زغال وجود دارد.
برای تعیین پیریت زغال سنگ، لازم است که گوگرد آلی و گوگرد غیرآلی موجود در زغال حذف گردد. با حل کردن نمونه زغال سنگ در اسید کلریدریک رقیق، گوگرد غیرآلی به صورت سولفات و همچنین برخی ترکیبات آلی گوگردار نیز از محلول جدا می­شوند. در مرحله بعد با حل کردن باقیمانده زغال از مرحله قبل در اسید نیتریک رقیق، پیریت به فاز اسید منتقل می­شود. به­این ترتیب محلول اسیدی فقط حاوی گوگرد پیریتی است که به کمک دستگاه جذب اتمی مقدار آهن پیریت اندازه گیری می­شود و در نهایت درصد پیریت در نمونه­های زغال تعیین می­گردد.
 
نمونه­برداری
حدود 80 درصد باطله­های ایجاد شده از کارخانه زغال­شویی البرز شرقی مربوط به دستگاه جیگ و مابقی مربوط به دستگاه فلوتاسیون می­باشد. با توجه به اینکه باطله­های دستگاه جیگ، ابعاد درشتری نسبت به باطله­های فلوتاسیون دارند، احتمال نفوذ اکسیژن و آب در میان این باطله­ها بیشتر به نظر می­آمد، بنابراین نمونه­های معرف به صورت عمقی و تا عمق 2.25 متری و به فواصل 25/0 متری در دو محل متفاوت بر روی دپوی باطله قدیمی جیگ، به صورت دستی برداشته شد. به منظور جلوگیری از اختلاط، نمونه­های برداشته شده، شماره­گذاری و داخل کیسه‌های در‌بسته قرار گرفتند. مشخصات مربوط به تعداد نمونه­ها و عمق نمونه­گیری در جدول 1 آورده شده است.
 
جدول 1 - مشخصات مربوط به تعداد نمونه­ها و عمق نمونه گیری
عمق نمونه(m)
سطحی
25/0
5/0
75/0
1
25/1
5/1
75/1
2
25/2
تعداد نمونه(محل اول)
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
تعداد نمونه(محل دوم)
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
 
نحوه آماده­سازی نمونه­ها
نمونه­های برداشته شده به منظور آماده­سازی، به آزمایشگاه کانه آرائی دانشکده معدن و ژئوفیزیک دانشگاه صنعتی شاهرود منتقل گردید. مراحل آماده سازی نمونه­ها بطور خلاصه در فلوچارت ارائه شده در شکل4 آورده شده است.
پس از آماده­سازی، نمونه­های زیر سرند 200 مش به منظور تعیین درصد پیریت باقی مانده به روش آنالیز جذب اتمی به آزمایشگاه تجزیه دانشکده شیمی ارسال شد. به طور کلی مراحل کار آزمایشگاهی به صورت زیر   می­باشد.
 
1)      انتخاب نمونه­ها
2)      آماده سازی محلول­ها
3)      اندازه گیری مقدار آهن با استفاده از دستگاه جذب اتمی  
4)      تعیین مقدار پیریت با استفاده از میزان آهن موجود در فاز گوگردی
 
انتخاب نمونه و آماده­سازی محلول­ها از نمونه­های زغال
هر یک از 2/0 گرم نمونه­های زغال انتخابی از زیر سرند 200مش را در محلولی شامل mL10 اسید کلریدریک غلیظ (37 درصد حجمی) و mL15 آب مقطر افزوده می­شود. مخلوط حاصل را تا زمان رسیدن به حجم  mL10 به آن حرارت می­دهند. این کار به خاطر اینکه تمام نمونه در اسید کلریدریک حل شود، انجام می­گیرد. رسوب­های حل­نشده را از محلول جدا نموده و آنها را با mL20 آب شستشو می­دهند. رسوب حاصل را در محلولی از mL7 اسید نیتریک غلیظ ( 65 درصد وزنی )و mL50 آب قرار می­دهند. مخلوط حاصل را مجدداً طی 50 دقیقه حرارت می­دهند تا تمامی پیریت موجود در زغال حل شود. ناخالصی­های حل نشده به کمک کاغذ صافی از محلول جدا می­گردد .محلول موجود در زیر کاغذ صافی که حاوی آهن می­باشد را در بالن ژوژه به حجم mL100 می­رسانند تا با استفاده از دستگاه جذب اتمی مقدار آهن آن اندازه گیری شود. باید توجه داشت که این کار برای تمامی نمونه های برداشته شده از اعماق مختلف در نقاط 1 و 2 انجام شده است.
اندازه­گیری مقدار آهن محلول­های آماده با دستگاه جذب اتمی
ابتدا محلول­هایی با غلظت معین از آهن شامل ppmppmppmppm4 و ppm5 از نمک مور تهیه شده و مقدار جذب هر یک از آن­ها جداگانه توسط دستگاه جذب اتمی اندازه گیری می­شود، حاصل آن یک نمودار خطی از ترسیم جذب بر حسب غلظت می­باشد (شکل5).
سپس جذب هر یک از محلول­های آماده شده از نمونه­های زغال سنگ در مرحله قبل به طور جداگانه به وسیله دستگاه جذب اتمی اندازه­گیری می­شود. با استفاده از نمودار خطی شکل 5 و جذب    نمونه­ها، می­توان غلظت آهن آن­ها را محاسبه کرد.
 
تعیین میزان پیریت با استفاده از مقدار آهن موجود در باطله­های زغال سنگ
با توجه به مقدار آهن به­دست آمده در فاز پیریتی باطله زغال سنگاز دستگاه جذب اتمی، از طریق رابطه زیر می­توان مقدار پیریت نمونه­ها را محاسبه کرد.
 
 
که در آن:
 
X= مقدار آهن بر حسب میلی­گرم
Y= مقدار پیریت بر حسب میلی­گرم
 
با استفاده از نرم افزار Excel نمودار نقطه­ مربوط به مقادیر اندازه­گیری شده آهن و پیریت بدست آمد (شکل­های 8و6،7). همانطور که در شکل 6 ملاحظه می­شود درصد پیریت کمتری در سطح باطله برای دو محل نمونه برداری شده، باقی­مانده است و در جهت عمق، میزان پیریت افزایش می­یابد. در   نمونه­های برداشت شده مربوط به محل اول، میزان پیریت در سطح برابر 58/0 درصد و مقدار ماکزیمم آن برابر 41/1 درصد در عمق 25/2 متری می­باشد. همانطور که از شکل مشاهده می­شود، در این محل درصد پیریت باقی­مانده از سطح تا عمق 25/1 متری، روند صعودی دارد و پس از آن تقریباً روند ثابتی را طی می­کند، که این می­تواند دلیلی بر نفوذ اکسیژن تا بازه عمقی بین 25/1تا 5/1 متری ­باشد و از این بازه به بعد، نفوذ اکسیژن کمتر شده است. پیرت باقی­مانده در سطح برای محل دوم از      نمونه­برداری برابر 44/0 درصد و مقدار ماکزیمم آن در عمق 25/2 متری برابر 57/1 درصد می­باشد. با توجه به شکل 6مربوط به محل دوم نمونه برداری، به خوبی مشاهده می­شود که در این محل درصد پیریت باقی­مانده تا عمق تقریبی 25/1 متری روند صعودی دارد و از این عمق به بعد همانند حالت قبل تقریباً روند ثابتی را طی می­کند. که این نیز دلیلی بر نفوذ اکسیژن و اکسایش پیریت تا این عمق    می­تواند باشد. شکل 7 نمودار رگرسیون برای دو محل را نشان می­دهد و شکل 8 نیز درصد آهن و پیریت اندازه­گیری شده برای این دو محل با هم مقایسه شده­اند.
نتیجه گیری :
 
با توجه به نتایج بدست آمده از روند اکسایش پیریت با استفاده از آنالیز شیمیایی نمونه­ها به روش جذب اتمی در عمق­های مختلف از دپوی باطله زغال، چنین به نظر می­رسد که دپوی باطله مورد بررسی، پتانسیل تولید پساب اسیدی را دارد و می­تواند باعث بروز مشکلات زیست­محیطی در منطقه گردد. به این ترتیب که نفوذ اکسیژن در دمپ باطله سبب اکسایش پیریت شده که نتیجه آن تولید آلودگی ناشی از تشکیل پساب اسیدی می­باشد. امروزه برای خنثی سازی پساب­های اسیدی ناشی از باطله­های معدنی و فرآوری، راهکارهای مختلفی وجود دارد. یکی از راحت­ترین و کم هزینه­ترین     راه­های خنثی­سازی پساب اسیدی تولید شده از دپوی باطله­های زغال، استفاده از سنگ آهک     می­باشد. با توجه به قلیایی بودن آهک، مخلوط کردن و یا پاشیدن آهک بر روی باطله، سبب خنثی سازی اسید تولید شده می­گردد. ساخت  تالاب­های مصنوعی و یا استفاده از پوشش­های آبی و خاکی با توجه به آب و هوای منطقه می­تواند یکی دیگر از راهکارهای مفید در جهت  جلوگیری از نفوذ اکسیژن و همچنین تولید پساب در منطقه باشد. نرخ نفوذ اکسیژن در پوشش­های آبی به مراتب کمتر از پوشش­های خاکی می­باشد.
منابع فارسی :
 
]1[. اصانلو، م. (1378). مهندسی زغال­سنگ، انتشارات ناقوس، چاپ اول
 
]2[.سهرابی، وحید، قادری، مرتضی، سالاری راد، محمد مهدی، (1383)، بررسی پتانسیل تولید زهاب اسیدی از باطله های زغالشویی کارخانه البرز شرقی با استفاده از آزمایشABA  اصلاح شده، کنفرانس مهندسی معدن، جلد دوم، فصل پنجم، 1427- 1411 ص
 
]3.[سازمان زمین شناسی و اکتشافات معدنی کشور، (1380)، نقشۀ زمین شناسی1:100000 منطقه شاهرود
 
]4[.مؤسسۀ جغرافیایی ایران، (1380)، اطلس راه های ایران، مؤسسه جغرافیایی و کارتوگرافی و گیتاشناسی

کلید واژه ها: سایر موارد