روشهای تجزیه ای مواد زمین شناسی و معدنی

دسته ژئوشیمی
گروه سازمان زمین شناسی و اکتشافات معدنی کشور
مکان برگزاری ششمین همایش سالانه انجمن زمین شناسی ایران
نویسنده اکرم کریمی تبریز
تاريخ برگزاری ۲۵ بهمن ۱۳۷۸
تجزیه هر ماده ای شامل مراحل مختلف نمونه گیری، آماده سازی چه فیزیکی یا شیمیایی و در نهایت سنجش است. مواد زمین شناسی نیز شامل چند دسته کلی هستند:
1- سنگ ها و کانی ها: معمولترین نوع نمونه مورد استفاده در ایران هستند و بیشتر شامل سنگ های آذرین، دگرگونی و رسوبی می شوند که برای آماده سازی آنها بایستی از روشی استفاده نمود که مواد سیلیکاته را حل کند.
2- رسوبات و خاکها: خاک ها نشانگر معادن زیرین خود هستند، چون عناصر سازنده معدن با مکانیسم های متفاوتی از عمق معدن خارج شده و به خاک های اطراف خود می روند. عموماٌ در بررسی های ژئو شیمیایی نیازی به تجزیه کامل خاک ها یا رسوبات نیست چرا که عناصر جزئی مورد نظر در سطح ذرات دیگر جذب سطحی می شوند و پیوند ضعیفی با خاک های رسی دارند و یا در فاز اکسید آهن یا منگنز قرار دارند. بنابراین برای تجزیه اینها از مخلوط اسید های قوی معدنی مثل HCl- HNO3 در دماهای بالا استفاده می شود.
3- گیاهان: اغلب شاخ و برگ های درختان و بته ها در اکتشافات ژئو شیمی به کار می روند چون ریشه های گیاهان فلزات را از خاک استخراج کرده و به بافت های خود انتقال داده و در بافت های خود تثبیت می کنند که معمولاٌ مقدار فلزات موجود در بافت گیاهی از خاک مجاورش بیشتر است. در این مورد چون نمونه دارای مقادیر بالای مواد آلی است برای تجزیه باید آنها را خاکستر کرد و خاکستر کردن به صورت خشک یا تر انجام می شود.
4- آبها: آبی که در تماس با دیواره معدن است دارای مقادیری از فلزات معدنی است چرا که دیواره معدن با این آب شسته می شود. PH آب های طبیعی معمولاٌ بین 8- 6/5 است در این شرایط PH فلزات واسطه سنگین فقط به مقدار خیلی کمی حل می شوند ولی هر چقدر اسیدیته آب بیشتر شود (به خاطر واکنش های اکسید کننده با باران های سولفیدی یا اسیدی) مقدار این فلزات در آب بیشتر می شود و یا در بعضی موارد عوامل کی لیت کننده طبیعی موجود است که مقدار فلزات موجود در آب را افزایش می دهند.
معمولاٌ مقدار فلزات موجود در آب کمتر از حد آشکار سازی اغلب دستگاه های تجزیه ای است، بنابراین بایستی ابتدا آب را تغلیظ نمود.
5- بخارات: اخیراٌ بررسی هایی بر روی بخارات خاک ها یا اتمسفر معدن انجام می شود که نشانگر درون معدن است. مثلاٌ جیوه فلزی و ترکیباتش در دمای معمولی داری فشار بخار هستند که می توان بخارات آنها را محبوس نمود و جیوه آنها را سنجید ولی این تکنیک ها کاملاٌ گسترش نیافته و رو به توسعه هستند.
تکنیک های تجزیه ای: این تکنیک ها شامل دو بخش کلی تکنیک های تجزیه مواد جامد و روش های تجزیه مواد محلول هستند.
تکنیک های جامد فقط تکنیک XRF است که به صورت وسیعی در نمونه های زمین شناسی برای تجزیه عنصری به کار می رود و تکنیک EPMA نیز برای مطالعات سطحی و imaging و Mapping به کار رفته است.
در تجزیه مواد زمین شناسی و معدنی از روش های مختلفی استفاده می شود که بخش اولی روش های کلاسیک هستند که شامل روش های گراویمتری، تیتراسیون و اسپکتروفتومتری می شود که برای تجزیه نمونه های major به کار می روند و در اینجا نیازی به توضیح برای آنها نیست.
هر دو سال یکبار ژورنال Anal Chem مروری بر کل مقالات و کتاب های منتشر شده در مورد مواد مختلف ارائه می دهد که نقطه شروع خوبی برای تحقیق راجع به هر عنصر است.
در اینجا توضیح بسیار مختصری راجع به روش های به کار رفته برای این مواد ارائه می شود:
1- تکنیک جذب اتمی: طیف سنجی جذب اتمی ابزاری تجزیه ای برای سنجش عناصری است که اتم های آزاد آنها در حالت پایه انرژی حاصل از یک منبع تابشی را جذب می کنند. هر عنصر انرژی مخصوص به خود را جذب می کند که مقدار این جذب انرژی توسط دستگاه دتکتور (در اینجا PMT) اندازه گیری می شود و این جذب با غلظت عنصر طبق رابطه بیر- لامبرت بستگی دارد اما در جذب اتمی بسته به نوع اتمایزر دارای سه تکنیک FAA, GFAA, HGAA هستیم.
1-1- (FAA) تکنیک جذب اتمی شعله ای: با استفاده از دو شعله معمول استیلن- هوا و استیلن- نیتروزوس- اکساید به طور روتین در سطح وسیعی مورد استفاده قرار می گیرد ولی حد آشکار سازی آن برای بسیاری از عناصر بالا است.
1-2- (GFAA) جذب اتمی با کوره گرافیتی: استفاده از اتمایزر الکترو ترمال به خاطر حد آشکار سازی پایین رو به ازدیاد است. این اتمایزر ها معمولاٌ کوره های کوچک لوله ای شکل هستند که به طریقه الکتریکی گرم می شوند. این کوره در محل سیستم (nebulization- burner) قرار می گیرد و تابش منبع خطی نور (HCL یا EDL) از میان لوله می گذرد و نمونه جذب اتمی انجام می دهد. در کوره فاکتور دقت حدود 1000 بار کمتر از شعله است ولی در مقابل با افزایش دانسیته اتمی غلظت سایر ذرات گازی در ماتریکس نمونه بیشتر می شود و در نتیجه مزاحمت ها در کوره نسبت به شعله خیلی بیشتر است. بنابراین در کار با کوره گرافیتی حتماٌ بایستی از یکی از روش های حذف جذب زمینه Chopper، استفاده از لامپ پیوسته، استفاده از اثر زیمن و استفاده از روش Smith- Heitgh سود برد.
1-3- جذب اتمی با سیستم تولید هیدرید: عناصر سنگین تر گروه های IV, V, VI جدول تناوبی یعنی عناصر As, Ge, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Bi در محلول های اسیدی با سدیم بورو هیدرید تشکیل هیدرید های گازی می دهند و به سل کوارتزی می روند و در آنجا هیدرید فلزی احیا شده و اتم فلزی آزاد می شود و با جذب نور منبع خطی جذب اتمی انجام می دهد. سیستم تولید هیدرید علاوه بر عناصر یاد شده برای اندازه گیری Hg نیز روش غالب است. در این روش احتمال تداخلات بین عنصری در فاز گازی بسیار کم است و حد آشکار سازی روش نیز تا حد ppb یا کمتر بهبود می یابد.
پلاسماها:
2-1- پلاسمای جفت شده القایی (ICP): پلاسما نقش اصلی را در تبخیر و اتم کردن و تحریک اتم ها و یون ها به عهده دارد و می توان ICP را یک منبع نوری باریک محسوب کرد. جریان گاز آرگون به صورت سه جریان متحد المرکز وارد منبع (torch) کوارتزی پلاسما شده و با جفت کردن نیروی رادیو فرکانسی (1- 2/5 Kw) با جریان گاز آرگون و به کار بردن یک پیچیده تسلا گاز آرگون یونیزه شده و یون های +Ar به خاطر وجود میدان مغناطیسی در (Loud Coil) با همان فرکانس منبع رادیو فرکانسی معمولاٌ 27/14 MHZ شروع به نوسان کرده و شتاب گرفته و انرژی را به کل مجموعه از طریق برخورد بین اتم ها منتقل می کنند. مقاومت اهمی عامل ایجاد دمای 10000- 6000 K است. نمونه به صورت محلول وارد nebulizer شده و آئروسل نمونه از مجرای میانی وارد پلاسما شده، اتمیزه، تحریک و نشر انجام می دهد و نور نشر شده روی شکاف ورودی یک منوکروماتور یا پلی کروماتور متمرکز می شود که پلی کروماتورها در سیستم های همزمان به کار می روند و همه خطوط نشری را همزمان می سنجند.
2-2- پلاسمای جریان مستیم: (DCP): در DCP عمل مشابه ICP است ولی در اینجا به جای منبع رادیو فرکانس از جریان مستقیم حدود 1Kw استفاده می شود. در اینجا دمای ناحیه تحریک به 6000K می رسد. مصرف گاز آرگون در این روش حدود (8 L/ min) است که کمتر از ICP است. در مجموع DCP ارزانتر از ICP است ولی حساسیت کمتری دارد. در ضمن مسئله تداخل میدان مغناطیسی با سیستم کامپیوتر نیز که گاهی در ICP پیش می آید در DCP به خاطر فقدان میدان مغناطیسی با این مسئله رو به رو نمی شویم.
2-3- ICP/ MS: چون بیشتر عناصر در ICP به صورت یون های تک باره وجود دارند پس می توان ICP را به عنوان منبع یونیزاسیون در MS به کار برد. به وسیله یک پمپ differential یون ها را از فشار اتمسفری ICP به فشارپایین MS می فرستند. اسپکترومتر MS معمولاٌ یک سیستم چهار قطبی (quadrupole) است. در ICP/ MS حدود آشکار سازی 3 مرتبه بهتر از ICP معمولی است.
تکنیک LS- ICP/ MS نیز جزء تکنیک های probing است ولی هنوز چندان به صورت تجارتی در دست نیست.
3- روش های اسپکترومتری: این روش ها شامل روش های Arc و Spark هستند که در آنها نمونه جامد در gap میان دو الکترود برانگیخته شده و نشر می کند. دمای منطقه تحریک Arc حدود 4000 K و در Spark خیلی بالاتر است. اندازه گیری نیمه کمی عناصر با این روش ها خیلی سریع است اما دقت آن خیلی کمتر از پلاسماها و یا تکنیک های شعله ای است.
4- روش های X- ray: تکنیک های X- ray روز به روز کاربرد وسیعتری در تجزیه مواد معدنی پیدا می کنند. XRD برای شناخت نوع کریستال با توجه به قانون بارگ عمل می کند و XRF نیز که به دو صورت WDXRF و EDXRF مورد استفاده قرار می گیرد. سیستم های دیسپرسیو چند کانالی بسیار گران هستند ولی امکان اندازه گیری همزمان تعداد زیادی از عناصر رای دهنده در ضمن آماده سازی نمونه در مورد آنها بسیار ساده است و می توان از نمونه جامد، ذوب شده و یا فیلم های تبخیر شده استفاده کرد. اما دقت این تکنیک کمتر از یک سیستم جذب اتمی است، ولی در مورد تجزیه های با تعداد زیاد بایستی از XRF سود برد.
5- روش های الکترون مایکروپروب (EPMO): در این روش پرتو بیشتر X- ray سطح یک ماده را برانگیخته می کند و نشر حاصل شده توسط اسپکترومتر WD یا ED اندازه گیری می شود. با این روش اطلاعات بسیار خوب فیزیکی یا شیمیایی راجع به سطح مواد به دست می آید و قابل قیاس با تکنیک های Probing است.
(حساسیت آن نسبتاٌ کم است و نمونه بایستی در خلاء قرار بگیرد ولی برای mapping و Imaging سطوح ایده آلی است).
6- روش های فعال سازی هسته ای: اساس این روش ها بر این است که یک هسته پایدار به حالت رادیو اکتیو خود تغییر ماهیت داده و سپس چون در این وضعیت پایدار نیست نشر مشخصه ای تولید می کند. در مورد نمونه های زمین شناسی گاهی برای تجزیه عنصری و گاهی برای سنجش نسبت ایزوتوپ ها به کار می رود. متداول ترین روش در این مورد NAA است که در آن سطح ماده تحت تشعشع نوترون ها قرار می گیرد (به وسیله تشعشع یا ) و سپس فعالیت القا شده اندازه گیری می شود. حد آشکار سازی این روش ها بسیار کم است و در سطح وسیعی مورد استفاده قرار می گیرند، ولی قیمت دستگاه های آن خیلی بالا است همچنین مراحل اندازه گیری بسیار طولانی و پیچیده است.
نتیجه گیری: بعد از مرور اجمالی تکنیک های یاد شده لازم به یاد آوری است که علاوه بر تکنیک های ذکر شده روش های دیگری نیز مورد استفاده قرار می گیرند که از حوصله این بحث به دور است.
در پایان فاکتور های تجزیه ای مورد مطالعه معرفی می شود که عبارتند از: دقت، صحت، قیمت تعداد نمونه آزمایش شده در ساعت و حدود آشکار سازی.
1- از نظر دقت: GFAA<< XRF< DCP ICP< FAA
2- از نظر حدود آشکار سازی:
GFAA3- تعداد نمونه آزمایش شده در ساعت:
GFAA< FAA< DCP< ICP< XRF
4- قیمت: این فاکتور به دو صورت در نظر گرفته می شود یکی قیمت خرید دستگاه و دیگری قیمت به ازای هر آنالیز که در واقع در احتساب قیمت یک آنالیز بایستی هر دو فاکتور در نظر گرفته شود.
5- از نظر صحت: GFAA< XRF< ICP< FAA
پس برای انتخاب یک روش تجزیه ای بایستی مجموعه عوامل فوق در نظر گرفته شود.

کلید واژه ها: سایر موارد